近日，清華大學(xué)潘偉教授及合作者在國際陶瓷學(xué)權(quán)威期刊Journal of the American Ceramic Society發(fā)表文章One-dimensional electrospun ceramic nanomaterials and their sensing applications。
本文介紹了利用靜電紡絲技術(shù)制備的陶瓷納米纖維傳感材料。因其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等特性，這類材料在未來高性能柔性傳感器件中有著誘人的應(yīng)用前景。該文綜述了各種具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)(管狀、帶狀和多層結(jié)構(gòu)等)陶瓷半導(dǎo)體纖維的制備工藝以及紡絲纖維精密器件組裝技術(shù)。對在不同功能傳感器件的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，包括功能器件的構(gòu)建、性能特性的改性策略以及靜電紡絲在柔性器件中的未來發(fā)展。
DOI: 10.1111/jace.18140
正文導(dǎo)讀
1、前言：靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用
靜電紡絲技術(shù)是一種具有成本效益和通用性的技術(shù)，可以輕松地獲得具有不同需求的納米結(jié)構(gòu)和可控直徑的超長連續(xù)納米纖維。近20年來，由于靜電紡絲技術(shù)在各個領(lǐng)域的廣泛發(fā)展，它作為一種快速、可控、高效、廉價的制備功能納米材料的方法受到了廣泛的關(guān)注。
靜電紡絲被用于低成本、大批量生產(chǎn)各種纖維材料。近二十年來，在對纖維制備工藝進(jìn)行了非常詳細(xì)的研究的同時，研究人員通過改進(jìn)退火工藝獲得了不同功能的新型納米陶瓷纖維材料。通過結(jié)構(gòu)與組份的精細(xì)調(diào)控得到具有不同功能特性的導(dǎo)電或半導(dǎo)體納米纖維，并將它們與柔性電子和高靈敏度機(jī)械傳感器器件集成在一起。伴隨著靜電紡絲納米材料某些特定性能的改善，材料的·其他特性也會隨之發(fā)生改變，這些問題對于未來柔性可穿戴設(shè)備的發(fā)展至關(guān)重要。因此，紡絲纖維傳感材料工藝和材料結(jié)構(gòu)性能的內(nèi)在關(guān)系和機(jī)理還有進(jìn)一步研究的空間。
2、各種納米/微米結(jié)構(gòu)的纖維
2.1 一維纖維
靜電紡絲是制備一維納米纖維的高效、簡便的技術(shù)。在過去的二十年里，不同的研究小組致力于設(shè)計(jì)和調(diào)控陶瓷納米纖維的形貌，結(jié)構(gòu)和直徑。通過控制退火處理工藝，可以得到優(yōu)異的功能化的復(fù)合納米陶瓷材料。
2.2 管和帶狀纖維
管狀和帶狀納米結(jié)構(gòu)是靜電紡絲制備的兩種重要的陶瓷納米結(jié)構(gòu)。亞微米管狀氧化物纖維可以作為一種潛在的技術(shù)應(yīng)用于光傳感器、微流體、微反應(yīng)器、微過濾、電池、超級電容器等領(lǐng)域。通過調(diào)控靜電紡絲過程中的模板聚合物轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇丁醛(PVB)，可以得到一種特殊的帶狀結(jié)構(gòu)，其在柔性、透明的功能性電子器件和可穿戴健康監(jiān)測等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。
2.3 核-殼結(jié)構(gòu)
在核-殼結(jié)構(gòu)方面，由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，具有超高的比表面積和多層結(jié)構(gòu)特征。這種新設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)大大提高了半導(dǎo)體陶瓷光電傳感器的感光靈敏度、光量子效率和柔韌性。核殼結(jié)構(gòu)的另一個重要特點(diǎn)是，外殼包裹在外面，可以保護(hù)內(nèi)部材料。在儲能應(yīng)用中，外殼可防止內(nèi)部材料破碎，在硅碳導(dǎo)體電解質(zhì)中有良好的應(yīng)用前景。利用雙噴嘴靜電紡絲技術(shù)可生產(chǎn)芯殼纖維電極，這種獨(dú)特的電池材料具有高達(dá)1384 mAh/g的優(yōu)異重量容量和5分鐘的充放電能力。同時，在300個周期的穩(wěn)定性測試中，它保持了幾乎沒有容量損失的循環(huán)壽命。
3、傳感器應(yīng)用
一維傳感材料由于具有高比表面積、多活性位點(diǎn)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)效應(yīng)，在促進(jìn)表面反應(yīng)和提高異質(zhì)結(jié)構(gòu)傳感性能方面都具有很大優(yōu)勢。
3.1 光電傳感器
利用靜電紡絲制備摻雜的半導(dǎo)體納米纖維，可以組裝高性能的FET器件。Lin等人[1]將單一的摻鋁氧化鋅(AZO)納米線組裝到光電開關(guān)和存儲器中，鋁摻雜引入的缺陷保證了電子容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，在間隙光(400 ~ 800 nm)下的電導(dǎo)率比在黑暗中測量的高20倍。此外，由于場感應(yīng)電荷捕獲和去捕獲，由不同的AZO納米線構(gòu)建的存儲器件可以在兩種電導(dǎo)率相差一個數(shù)量級的狀態(tài)之間切換，如圖1所示。
圖1.（A）用于收集單軸對齊陣列的設(shè)計(jì)裝置示意圖。(B, C) 銅橋在退火前后靜電紡納米線的顯微鏡圖像。(D)用于電測量的裝配裝置示意圖。[1]
Huang等人[2]制備的SnO2陶瓷納米帶表現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和光學(xué)透明度，SnO2納米帶的電導(dǎo)率可以在彎曲過程中保持穩(wěn)定，即使彎曲半徑為1 mm，經(jīng)過1000次彎曲半徑為2mm的循環(huán)后，納米帶網(wǎng)的電阻僅增加了110%，如圖2所示。同時，該納米帶網(wǎng)絡(luò)可以輕松地轉(zhuǎn)移到柔性功能電子設(shè)備中，它的柔韌性或拉伸能力可以根據(jù)不同基片的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，從而可以選擇適當(dāng)柔韌性或彎曲的基片來制備隱形的紫外探測器。
圖2. SnO2納米帶網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能和紫外響應(yīng)特性。(A) SnO2納米帶網(wǎng)絡(luò)在不同半徑彎曲后的I-V曲線。(B) PET基板上SnO2薄膜彎曲到不同半徑后的I-V曲線。(C) SnO2納米帶網(wǎng)絡(luò)和SnO2薄膜彎曲到不同半徑后的電阻變化比較。(D) SnO2納米帶網(wǎng)絡(luò)和SnO2薄膜在彎曲半徑為2 mm時，1000次循環(huán)后的電阻變化比較。(E) SnO2納米帶網(wǎng)絡(luò)在不同彎曲半徑下對紫外光的時變光響應(yīng)。[2]
3.2 氣體傳感器
靜電紡絲作為一種快速有效的制備納米纖維材料的方法在氣體傳感器中得到了廣泛的應(yīng)用。Liu等人[3]通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備了高性能的竹節(jié)狀La2Mo2O9纖維材料，通過測試電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率主要來源于氧離子。研究還發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的表面?zhèn)鲗?dǎo)可以忽略不計(jì)，因?yàn)樵诓煌臏囟群蜐穸认?，其傳?dǎo)率幾乎是恒定的。因此，具有獨(dú)特微結(jié)構(gòu)的一維固體電解質(zhì)可以大幅度提高氧離子電導(dǎo)率。Yao等人[4]將一維纖維與塊體電解質(zhì)相結(jié)合制備了多層電解質(zhì)材料（如圖3所示），該多級材料界面的離子電導(dǎo)率比相同成分的薄膜材料高1 ~ 2個數(shù)量級。此外，該氧傳感器還具有許多優(yōu)點(diǎn)，如低響應(yīng)溫度(500 °C)、快速響應(yīng)(0.4 s)和超短的恢復(fù)時間(0.1 s)，其優(yōu)秀的響應(yīng)靈敏度和熱穩(wěn)定性使其非常適合在氣體傳感器中應(yīng)用。
圖3. (A)多層電解質(zhì)氧傳感器示意圖。(B)多層電解質(zhì)集成在傳感裝置中的示意圖。(C)暴露在λ<1區(qū)域和λ>1 區(qū)域之間的氧傳感器的傳感器響應(yīng)曲線，在500?C測得。[4]
3.3 應(yīng)力應(yīng)變傳感器
機(jī)械傳感通過應(yīng)變/壓力傳感器檢測物體的運(yùn)動來獲得力學(xué)信息。這些響應(yīng)式傳感器可以通過其物理接觸引起的機(jī)械變形來探測和傳輸信號，監(jiān)測生物活動和生物信號變化。采用靜電紡絲技術(shù)可設(shè)計(jì)制備超高靈敏度的可穿戴應(yīng)變傳感器。Wang等人[5]基于鉑納米帶網(wǎng)絡(luò)組裝的應(yīng)變傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)和機(jī)械性能，如圖4所示。其在不同的拉伸范圍表現(xiàn)出不同的敏感性，在80% ~ 135%的應(yīng)變范圍內(nèi)，靈敏度系數(shù)最高可達(dá)4000。當(dāng)拉力傳感器附著在皮膚上時，可以檢測人體的運(yùn)動。圖B顯示了傳感器在手指運(yùn)動過程中電流和電阻的相對變化。在緊張包裹狀態(tài)下，可以達(dá)到超高的響應(yīng)靈敏度 (高達(dá)數(shù)千倍)。該納米帶網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)異的延展性和彈性，超高的機(jī)械靈敏度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，適合應(yīng)用于下一代可穿戴監(jiān)測電子設(shè)備。
圖4. (A) Pt納米帶網(wǎng)絡(luò)處于自支撐或附著在彎曲玻璃瓶上的數(shù)碼相片。Pt網(wǎng)絡(luò)在釋放或彎曲過程中的SEM圖像。(B)壓力傳感器通過在松或緊狀態(tài)下戴在手套上檢測手指的運(yùn)動。右側(cè)顯示了彎曲過程中相對電流和電阻的變化曲線。
3.4 其他儲能設(shè)備
固體電解質(zhì)(SOFC)是電化學(xué)裝置的重要組成部分，其中提高離子電導(dǎo)率對SOFC的發(fā)展具有重要意義。最近，Zhang等制備了釤-釹共摻雜二氧化鈰(SNDC)復(fù)合薄膜電解質(zhì)，結(jié)合拉曼光譜和sin2ψ方法，發(fā)現(xiàn)在納米線表面引入彎曲可以產(chǎn)生平行于薄膜表面的拉伸應(yīng)變，成功大幅度地提高薄膜電解質(zhì)的氧電導(dǎo)率。
3.5 多功能可穿戴電子皮膚
對于下一代智能電子設(shè)備來說，可伸縮的柔性導(dǎo)電材料是理想候選，與傳統(tǒng)的剛性導(dǎo)體和半導(dǎo)體材料相比，一維陶瓷納米材料具有良好的機(jī)械柔性，成為新一代柔性導(dǎo)電材料的重要候選材料。復(fù)合陶瓷納米纖維使未來多功能、輕巧的可穿戴設(shè)備成為可能。
4、結(jié)論
近二十年來，靜電紡絲技術(shù)被廣泛應(yīng)用于制備各種獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的陶瓷納米纖維。通過對采集裝置、紡絲噴嘴、制備參數(shù)的調(diào)整和改進(jìn)，研究人員成功制備了FET、光敏傳感器、氣體傳感器、應(yīng)變/壓力傳感器、化學(xué)傳感器等多種組合微型器件，用于檢測人體運(yùn)動和不同的生物指標(biāo)，以及大氣和環(huán)境污染情況測量。目前，靜電紡絲可以有效、快速地生產(chǎn)出高性能的功能納米纖維，并且可以靈巧、精確地控制纖維沉積的位置。因此，將靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用于高性能、高透明、柔性高拉伸性能的一維功能納米陶瓷器件的開發(fā)，將是未來智能可穿戴電子系統(tǒng)領(lǐng)域一個重要的研究方向。
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參考文獻(xiàn)
[1] D. Lin, H. Wu, W. Pan, Adv. Mater. 19 (2007) 3968–3972.
[2] S. Huang, H. Wu, M. Zhou, C. Zhao, Z. Yu, Z. Ruan, W. Pan, NPG Asia Mater. 6 (2014) 1–6.
[3] W. Liu, W. Pan, J. Luo, A. Godfrey, G. Ou, H. Wu, W. Zhang, Nat. Commun. 6 (2015) 1–8.
[4] L. Yao, G. Ou, W. Liu, X. Zhao, H. Nishijima, W. Pan, J. Mater. Chem. A 4 (2016) 11422–11429.
[5] Y. Wang, J. Cheng, Y. Xing, M. Shahid, H. Nishijima, W. Pan, Small 13 (2017) 1–8.
作者簡介
潘偉，清華大學(xué)材料學(xué)院教授。研究方向包括熱障涂層陶瓷材料，透明陶瓷，電紡絲法制備納米纖維和功能器件，固態(tài)離子導(dǎo)體材料，輕質(zhì)超硬材料、精密陶瓷部件制備技術(shù)。中國硅酸鹽學(xué)會常務(wù)理事；中國硅酸鹽學(xué)會特種陶瓷分會副理事長兼秘書長；歐洲陶瓷學(xué)會國際顧問委員會委員；國際梯度功能材料顧問委員會委員；亞澳陶瓷聯(lián)盟委員；《coatings》主編；《Journal of advanced ceramics》編委；《Nanomaterials》編委；《硅酸鹽學(xué)報(bào)》編委；《陶瓷學(xué)報(bào)》編委；《現(xiàn)代技術(shù)陶瓷》編委。
王宇婷，北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院特聘副教授。研究方向包括靜電紡絲制備柔性傳感材料及可穿戴器件組裝，陶瓷纖維光電傳感器，細(xì)胞修復(fù)柔性電極材料，同步輻射結(jié)構(gòu)精修。以第一作者發(fā)表文章包括npj Flex. Electron.、Small、J Am. Ceram Soc.、ACS Appl. Mater. Interfaces、 Colloids and Surfaces B Biointerfaces、Nanotechnology等。Wiley期刊、Elsevier期刊等多個期刊審稿人，Publons學(xué)術(shù)評價機(jī)構(gòu)評審人。
期刊簡介
TheJournal of the American Ceramic Society（Online ISSN:1551-2916）是美國陶瓷學(xué)會（American Ceramic Society)會刊，是公認(rèn)的國際陶瓷領(lǐng)域權(quán)威期刊，每年發(fā)行12期，刊發(fā)經(jīng)過嚴(yán)格同行評審的高質(zhì)量原創(chuàng)論文，涵蓋陶瓷科學(xué)的不同領(lǐng)域，如：玻璃科學(xué)、晶體化學(xué)、顯微鏡和顯微結(jié)構(gòu)、生物陶瓷、粉末加工和膠體。現(xiàn)任主編為美國陶瓷學(xué)會會士William G. (Bill) Fahrenholtz。
主編專訪：對話陶瓷領(lǐng)域頂刊主編William G. Fahrenholtz：路漫漫其修遠(yuǎn)兮，吾將上下而求索
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