近幾年來，高性能可穿戴應(yīng)變傳感器備受學(xué)術(shù)界及工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)注。隨著智能電子設(shè)備的普及，應(yīng)變傳感器在柔性電子皮膚、人體活動監(jiān)測、語音識別、智能機器人等方面得到了廣泛的應(yīng)用。對于這些應(yīng)用，因直接信號采集系統(tǒng)、高靈敏度和低制造成本工藝等優(yōu)點，電阻式導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(CPCs)應(yīng)變傳感器成為了廣泛的研究對象。然而，通過控制加工條件進而影響應(yīng)變傳感器靈敏度這一研究方向仍具有重大研究前景。
鑒于此，鄭州大學(xué)劉憲虎博士和德國埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)Dirk W. Schubert教授團隊合作通過靜電紡絲和超聲鑲嵌工藝，設(shè)計并制備出具有立體支架網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（Stereoscopic scaffold network structure）的熱塑性聚氨酯/炭黑（TPU/CB）導(dǎo)電復(fù)合材料。與傳統(tǒng)靜電紡絲工藝不同，該工藝采用了特殊的靜電紡絲收集裝置。不同轉(zhuǎn)速的收集裝置形成的立體支架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對TPU/CB應(yīng)變傳感器電的響應(yīng)能力產(chǎn)生了巨大影響。該結(jié)構(gòu)使傳感器在拉伸應(yīng)變下表現(xiàn)出高靈敏度（應(yīng)變155%時的GF為8962.7）、快速響應(yīng)時間（約60 ms）、出色的穩(wěn)定性和耐久性（大于10000次循環(huán)）以及廣泛的可用拉伸范圍（大于160%）。
作者通過改變靜電紡絲收集裝置的轉(zhuǎn)速，分別制備了100 rpm和200 rpm下兩種TPU/CB應(yīng)變傳感器（命名為RS-100和RS-200）。特殊的收集裝置使TPU纖維膜具有明顯的立體支架網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)好似建筑物骨架，使炭黑顆粒在超聲作用下牢牢鑲嵌于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。同時，基于靜電紡絲技術(shù)及TPU本身的特性，該應(yīng)變傳感器厚度僅為50微米且具有極好的柔韌性（圖1）。
圖1. TPU/CB應(yīng)變傳感器的制備與表征。（a）TPU/CB應(yīng)變傳感器的生產(chǎn)工藝示意圖及（b）柔性。（c-f）TPU/CB應(yīng)變傳感器的SEM圖像。
圖2對比了RS-100和RS-200應(yīng)變傳感器樣品的靈敏度及機械性能。對于應(yīng)力-應(yīng)變行為，RS-100和RS-200應(yīng)變傳感器的應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而逐漸提高。RS-100和RS-200型應(yīng)變傳感器在150%應(yīng)變下的應(yīng)力值分別為3.79和4.77 MPa。且RS-100的最大拉伸應(yīng)變?yōu)?55%，RS-200的最大拉伸應(yīng)變?yōu)?25%。對于兩種不同的應(yīng)變傳感器，其響應(yīng)能力在0-70%的應(yīng)變間呈線性增加，對應(yīng)于RS-100和RS-200的GF分別為17.5和9.1。經(jīng)過一個過渡區(qū)后，RS-100和RS-200樣品達到了最大拉伸。較大的形變導(dǎo)致了響應(yīng)能力的劇烈變化，應(yīng)變達到155%時，RS-100的GF為8962.7，而RS-200的GF僅為2431.0。
圖2 （a，b）拉伸實驗夾具與樣品及實驗原理圖。（c-e）RS-100和RS-200試樣應(yīng)變響應(yīng)對比圖，（g，h）RS-100和RS-200試樣機械性能對比圖。
作者通過研究TPU/CB應(yīng)變傳感器的微觀形貌對不同收集裝置轉(zhuǎn)速對傳感器靈敏度產(chǎn)生影響進行了解釋。圖3顯示了RS-100和RS-200應(yīng)變傳感器上纖維直徑和支架間隔面積的分布。如圖3a-d所示，當(dāng)轉(zhuǎn)速從100 rpm增加到200 rpm時，相應(yīng)的TPU纖維直徑明顯減小。從正態(tài)分布擬合直方圖(圖3a，c)可知，RS-100樣品的纖維直徑主要分布在2.28±0.04 微米的區(qū)間值內(nèi)，而RS-200樣品的分布區(qū)間更集中在1.77±0.05微米。在圖3e、f中，對支架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間距的面積進行了統(tǒng)計和計算。在相同放大倍數(shù)下，RS-100樣本的網(wǎng)絡(luò)數(shù)量小于RS-200樣本的網(wǎng)絡(luò)總數(shù)。而RS-100樣品的間隔面積大于RS-200樣品的間隔面積(圖3f，h)。從圖3e，g中支架網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間隔面積正態(tài)分布擬合來看，RS-100的值為36.58±1.43平方微米。而RS-200的正態(tài)分布值為16.91±1.33平方微米，僅為RS-100的一半。對于RS-100樣品，較厚的TPU纖維為CB和TPU的結(jié)合提供了較大的基體。同時，三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得CB粒子之間的隧穿距離拉近，這意味著以TPU纖維為基礎(chǔ)有更多的機會構(gòu)建導(dǎo)電微通道。當(dāng)傳感器被拉伸時，作為RS-100橋梁的立體支架網(wǎng)，更容易被拉伸和扭曲，導(dǎo)致導(dǎo)電通路斷裂，并以電阻變化的形式快速響應(yīng)。相反，RS-200樣品由于其密集的支架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和抗外加應(yīng)力性能較低，敏感性較低。因此，通過調(diào)節(jié)采集裝置的轉(zhuǎn)速來制作靈敏度可控的TPU/CB應(yīng)變傳感器成為一項具有很高可行性的研究。
圖3 TPU/CB應(yīng)變傳感器纖維直徑分布和支架網(wǎng)絡(luò)間隔面積的研究。
TPU/CB應(yīng)變傳感器具有極佳的電敏感性能。如圖4a，在1%應(yīng)變下，TPU/CB應(yīng)變傳感器的瞬態(tài)階躍應(yīng)變響應(yīng)時間小于60毫秒，這是文獻中報道的最小時間之一。在圖4b中，隨著彎曲樣品的弦長從40 mm減小到10 mm，傳感器的響應(yīng)能力單調(diào)增加，表明該傳感器對彎曲變形也具有良好的檢測能力。圖4c、d描述了不同應(yīng)變下TPU/CB應(yīng)變傳感器的電流-電壓(I-V)特性。無論是在微應(yīng)變(0-9%)還是在大應(yīng)變(10-200%)下，I-V曲線都嚴(yán)格符合歐姆定律。當(dāng)電壓從?5 V逐漸增加到5 V時，TPU/CB應(yīng)變傳感器的I-V線性曲線很好地符合歐姆定律。這表明TPU/CB應(yīng)變傳感器具有很高的可靠性和廣泛的應(yīng)用范圍，對人體運動監(jiān)測具有重要意義。圖4e展示了最近報道的典型應(yīng)變傳感器的主要性能指標(biāo)作為對比，說明該工作制備的TPU/CB應(yīng)變傳感器性能十分優(yōu)越。
圖4 TPU/CB應(yīng)變傳感器的性能。
對于應(yīng)變傳感器長期工作及高頻率下的穩(wěn)定性也是重要的性能。圖5a系統(tǒng)研究了不同應(yīng)變(10%、30%、50%和100%)循環(huán)拉伸下的電循環(huán)響應(yīng)。結(jié)果表明，TPU/CB應(yīng)變傳感器對循環(huán)加載具有良好的連續(xù)穩(wěn)定響應(yīng)。在不同的循環(huán)中，相同負(fù)載下的響應(yīng)能力幾乎沒有變化，這是由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞相似，說明了TPU/CB應(yīng)變傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性。圖5b為TPU/CB應(yīng)變傳感器在最大應(yīng)變?yōu)?0%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%的逐步循環(huán)變形過程中的傳感器響應(yīng)實驗，說明TPU/CB應(yīng)變傳感器具有良好的恢復(fù)能力。詳細研究了拉伸速度對柔性TPU/CB應(yīng)變傳感器的影響。如圖5c所示，當(dāng)測試速率從5增加到50 mm/min時，TPU/CB傳感器保持穩(wěn)定。作為柔性應(yīng)變傳感器，該特性對于在不同外界刺激下獲得可靠的響應(yīng)至關(guān)重要。如圖5d所示，對TPU/CB應(yīng)變傳感器的電響應(yīng)進行了長期工作壽命(10,000次加/卸載循環(huán))的測試，表明該傳感器具有極高的穩(wěn)定性。一言以蔽之，該TPU/CB應(yīng)變傳感器同時具有高靈敏度、優(yōu)異的拉伸性能、快速響應(yīng)、多功能和優(yōu)異的重復(fù)性，在實際應(yīng)用中具有良好的再現(xiàn)性和耐久性。
圖5 TPU/CB應(yīng)變傳感器的長期傳感-應(yīng)變性能。
本工作采用理論方法分析其力學(xué)性能，改進了基于隧道理論的模型來描述阻力隨應(yīng)變的相對變化（公式1）。同時，提出了基于該模型的兩個方程公式2和公式3，為分析相鄰導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電路徑數(shù)和距離的變化提供了一種有效而簡單的方法。
其中，代表響應(yīng)能力，代表導(dǎo)電通路的變化，代表相鄰導(dǎo)電微粒距離變化。
表1公式1中數(shù)學(xué)參數(shù)值
在生產(chǎn)TPU/CB應(yīng)變傳感器時，不同的收集裝置轉(zhuǎn)速產(chǎn)生補貼的立體支架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而導(dǎo)致傳感器中導(dǎo)電通路以及相鄰導(dǎo)電粒子距離存在顯著差異,這極大的影響了導(dǎo)電傳感器的敏感度。根據(jù)數(shù)學(xué)模型1，三個參數(shù)(A，w，n)直接反映了試樣變形過程中導(dǎo)電粒子之間距離和導(dǎo)電路徑數(shù)量的變化程度。對于RS-100和RS-200樣品，速度越快，三個參數(shù)越小(如表1所示)。參數(shù)A代表相鄰CB粒子的距離變化速度。與RS-200樣品相比，RS-100樣品的A更大，說明在拉伸過程中，RS-100樣品中導(dǎo)電粒子的距離增加得更快。參數(shù)w和n代表導(dǎo)電路徑數(shù)的變化，對電導(dǎo)率和靈敏度起著至關(guān)重要的作用。這表明，當(dāng)w和n參數(shù)較高時，RS-100樣品比RS-200樣品具有更顯著的敏感性。如圖6a，公式1可以完美的擬合不同的TPU/CB傳感器，并對其應(yīng)變能力做出良好的預(yù)測。公式2和公式3分別對拉伸過程中導(dǎo)電通路數(shù)量的變化以及相鄰導(dǎo)電微粒間隔距離做出解釋與預(yù)測。
圖6 (a)傳感器響應(yīng)能力的實驗和模型擬合數(shù)據(jù)。(b) RS-100和RS-200 TPU/CB應(yīng)變傳感器的導(dǎo)電通路數(shù)量及(c)相鄰導(dǎo)電顆粒間距離的變化。
以上相關(guān)成果以為Highly Sensitive Ultrathin Flexible Thermoplastic Polyurethane/Carbon Black Fibrous Film Strain Sensor with Adjustable Scaffold Networks于近日發(fā)表在《Nano-Micro Letters》期刊上。論文第一學(xué)生作者為埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)博士生王昕，通訊作者為鄭州大學(xué)橡塑模具國家工程研究中心劉憲虎博士和埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)高分子材料研究所Dirk W. Schubert教授。該研究得到了國家留學(xué)基金委的資助和支持。
文章鏈接：X. Wang, X. Liu*, DW. Schubert*, Highly Sensitive Ultrathin Flexible Thermoplastic Polyurethane/Carbon Black Fibrous Film Strain Sensor with Adjustable Scaffold Networks, Nano-Micro Letters, 2021, 13, 64.
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00592-9
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